陕西神木市石峁遗址出土铜器的科学分析及相关问题

前言  

石峁遗址位于陕西神木市高家堡镇，地处黄土高原北端的黄河西岸，毛乌素沙漠东南缘。自2011年以来，通过系统调查和考古发掘，确认了石峁遗址是以“皇城台”为中心，内城和外城以石砌城垣为周界的大型石城。石峁遗址城垣结构清晰，附属城防设施形制完备，城内面积逾400万平方米，是公元前2000年前后中国所见规模最大的城址，对于探索早期国家的形成具有重要意义[1]。2011～2018年的历次调查和发掘中，在皇城台门址、东护墙北段、后阳湾等地点出土或采集铜器数十件，可辨器形多为刀、镞、锥、环等小件工具和装饰类器物，未见铜容器（图一）。皇城台东护墙北段出土石范4件，所铸器物也皆为刀、锥等。另外，神木和榆林等地博物馆还收藏有铜环、镯等器物十余件，据称也出自石峁遗址[2]。

随着发掘资料的逐渐刊布，已有不少学者就石峁铜器的发现和意义发表了相关见解。孙周勇等曾指出，石峁遗址出土的铜镯等器物与磨沟、朱开沟和陶寺等遗址的同类器物均有相似之处，材质特征和生产模式似与中原地区更为接近[3]。罗森（Jessica Rawson）认为，石峁遗址早期铜器的发现，为由欧亚草原经陕北、晋南而及中原的金属技术传播路线提供了直接的证据[4]。苏荣誉则认为，已刊布的部分铜刀和铸铜石范的年代已晚至商代，其在中原地区早期铜器发展中的影响作用并不明确[5]。本文旨在通过系统的科学检测分析揭示石峁铜器的整体技术面貌，并探讨其在中国早期铜器生产和流通中的地位和作用，以期为深入理解石峁遗址的相关发现提供有益的信息。

一、材料与方法

本文选取的石峁遗址22件铜器，多出自皇城台门址和东护墙北段，器类包括刀、锥、镞、环等工具、武器和装饰品以及不辨器形的残块或残片等（附表一）。根据目前对石峁遗址文化属性和年代的认识，本文分析的铜器分属两个时期。年代较早者多出自皇城台东护墙北段上部（小地名为“獾子畔”）发掘区的第4层，少数出自第5层，总体上处于皇城台使用的晚期阶段，亦即石峁文化晚期，绝对年代在公元前1800年前后[6]。年代稍晚者多出自皇城台门址发掘区的第2层，该阶段出现了“蛇纹鬲”，是石峁城址废弃之后朱开沟文化时期的遗存[7]，相对年代约当中原地区的二里头文化晚期至二里岗上层文化或略晚，绝对年代在公元前1600～1400年[8]。

对除样品SHM009（锈蚀粉末）以外的21件铜器样品进行了金相与扫描电镜能谱分析。所用金相显微镜型号分别为莱卡（Leica）DMLM和DM2700P，扫描电镜能谱分析分别采用蔡司（ZEISS）EVO扫描电镜配备牛津（Oxford）X-Man80能谱仪以及泰斯肯（Tescan）VEGA3XMU扫描电镜配备布鲁克（BRUKER）X-Flash Detector610M能谱仪。测试条件设定如下：加速电压20千伏，工作距离约15毫米，能谱采集活时间均大于30秒。能谱数据分析模式为无标样定量分析，分析结果经归一化处理。经多次扫描分析的样品，其成分为多个视场分析结果的平均值。使用赛默飞世尔（Thermo Scientific）Neptune多接收电感耦合等离子体质谱仪对17件铜器样品进行了铅同位素测定[9]。

二、检测分析结果

（一）合金成分与材质判定

21件铜器样品的元素成分分析结果见附表二。分析结果中保留氧元素（O）以显示其腐蚀程度[10]。结果显示，所有样品均为铜基金属，锡（Sn）是除铜以外最为常见的主量元素，部分样品中砷（As）、铅（Pb）、锑（Sb）等元素的含量较为显著[11]。以元素含量2%作为判定合金类型的下限，可划分出7种材质，包括红铜（Cu）6件、锡青铜（Cu-Sn）10件和砷铜（Cu-As）、锑铜（Cu-Sb）、铅锡青铜（Cu-Sn-Pb）、砷锡青铜（Cu-Sn-As）及铅锑铜（Cu-Pb-Sb）各1件。

在6件红铜样品中，有1件样品（SHM005）除铜和氧以外未检出其他合金元素，其他5件样品中则检测到少量的砷、锡、铅等。锡青铜样品材质多较为纯净，仅样品SHM001检出少量的铅和砷。值得注意的是，大部分锡青铜样品（7件）腐蚀严重，基本没有保留下金属基体。以往的研究显示，铜器在埋藏过程中可能发生选择性腐蚀，富铜相优先腐蚀流失，而在内部保留下少量富锡的δ相（Cu31Sn8），从而导致锡的相对含量提高，甚至可达原含量的数倍之多[12]。因此，氧含量在10%以上的样品，其锡含量仅供参考，原金属中的锡含量应低于给出的检测值。其他材质类型的5件样品，合金元素含量整体较低，基体的铜含量均超过了90%。样品SHM004含锑2.2%，其中的锑主要以氧化物（Sb2O3）颗粒的形式存在，铜基体中锑的相对含量仅占0.8%，合金化的作用有限。样品SHM014的锑含量为4.1%，其中锑固溶于铜基体或与铜形成金属间化合物析出，成分接近铜锑体系中的γ相（Cu4Sb）[13]。

（二）金相组织鉴定

本次分析的样品中，有18件样品的金相组织可辨，其中13件样品显示为较典型的铸造组织形态，5件样品显示为加工态或热处理组织。样品SHM005铜刀，金相组织基体为α固溶体等轴晶，形状不规则，晶界处多见氧化物夹杂，是典型的红铜铸造组织（图二）。样品SHM011铜锥锡含量较高，组织基体为α固溶体，枝晶偏析明显，较多（α+δ）共析体，少量铅颗粒和硫化物夹杂与共析体伴生，为典型的锡青铜铸造组织形态（图三）。样品SHM018铜环含砷0.5%，基体组织中α固溶体成细小枝晶偏析形态，并可见极少量高砷相在晶界处析出（图四）。样品SHM020铜块含砷1.1%，组织形态同属低合金化的铸造组织形态，但由于铸后曾经冷加工，导致部分区域的枝晶组织出现明显的变形拉长（图五）。

样品SHM006取自铜刀刃部，其金相组织细小均匀，基体为α固溶体等轴晶孪晶，但同时可观察到原铸造枝晶偏析的残余，且有沿加工方向变形的现象（图六），显示其热锻加工的温度相对较低。样品SHM001取自铜刀柄近刃部，其组织中α固溶体已呈等轴晶形态，但晶界处仍可见比较明显的偏析现象，少量残余（α+δ）共析体的形态也保存较好，仅在局部见有细小的孪晶颗粒（图七），这可能是在对刃部进行热加工处理过程中形成的。

经扫描电镜能谱分析，在10件样品中发现了非金属夹杂物，其中7件样品的夹杂物以硫化物为主，个别样品的夹杂物铁含量较高。硫化物夹杂的存在，显示铜冶炼过程中有硫化矿物的参与，但其在炉料中所占的比例尚难以估算。样品SHM005的夹杂物为铜的氧化物（Cu2O），主要以颗粒状的形式分布于晶界（见图二）。样品SHM012组织中多见氧化锡（SnO2）夹杂，以棱角分明的条状、块状颗粒存在，部分晶体内部中空，呈现所谓的“骸晶”的形态特征[14]（图八）。样品SHM004中的锑氧化物颗粒（Sb2O3）的形成过程可能与之类似，但由于其熔点较低（655℃），在铜液中以液态形式存在，冷却时多在铜的晶界处凝固为球状或不规则形状颗粒（图九）。

（三）铅同位素比值

进行铅同位素比值测定的17件样品中，有6件样品为金属基体，10件样品为含有部分金属的锈蚀产物，1件样品为铜器表面锈蚀粉末[15]。分析结果显示，17件样品的铅同位素比值分布区域较广，在散点图中集聚分布的特征不明显（附表三；图一○）。其中，²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值在17.778～21.979之间，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb比值在15.519～16.054之间，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb比值在37.646～42.549之间。由于多数铜器样品（14件）的铅含量均低于1%，少量的铅可能并非有意识加入，而作为金属铜中杂质元素引入的可能性更大，其铅同位素比值可认为是代表了铜矿料的产源特征[16]。

三、石峁遗址出土铜器的技术面貌与矿料来源特征

（一）关于铜器的材质与制作技术

虽然石峁遗址出土铜器的材质类型有7种之多，但锡青铜和红铜的比例显著高于其他材质，且分属不同时期的铜器样品，材质构成存在明显差异。石峁文化晚期的12件样品中，红铜和锡青铜各5件，另有砷铜和铅锑铜各1件。红铜样品中多含有少量的合金元素，其中以砷最为常见，4件样品检测到砷，且有2件样品的砷含量高于1%。在各类铜合金中，合金元素含量相对较低。其中锡青铜样品的锡含量多在7%以下，若考虑到选择性腐蚀的影响，锡含量整体偏低的趋势则更为明显。作为合金元素存在的铅、砷、锑等的含量均低于5%。石峁文化晚期铜器这种多见红铜、合金化程度不高的材质特点，与西北和中原地区的早期铜器具有相似之处[17]。朱开沟文化时期的7件样品中，红铜1件，锡青铜3件，锑铜、铅锡青铜和砷锡青铜各1件，以锡作为主要合金元素的趋势已十分凸显。但由于数量有限，尚难以总结其合金配比特征。

器形较明确的8件器物，包括铜刀5件，铜镞、锥和环各1件。石峁文化晚期的2件铜刀和1件铜环，材质均为红铜；而朱开沟文化时期的3件铜刀（含表土出土1件）包括红铜、锡青铜和铅锡青铜各1件，铜镞为砷锡青铜，铜锥为锡青铜。不同器物之间合金成分的差异，与其使用功能之间并未见明显的相关性。

在铜器的制作技术方面，成形工艺以铸造为主，18件金相组织可辨的样品中，仅有1件明确为热锻加工。铸后加工的情况并不多见，仅有4件显示出铸后冷热加工的迹象。其中，属于石峁文化晚期的2件铜块经铸后冷加工，朱开沟文化时期的2件铜刀在铸造成形后，又经加热锻打的方式对刃部进行修整。

（二）关于铜器的矿料来源

石峁遗址所处的陕北高原地区铜矿资源较为匮乏[18]，近年来在石峁城址和周边地区的考古调查，也未发现与铜冶炼生产相关的遗存。石峁铜器的金属原料来源应在更大的地理范围内去寻找。本文将以铅同位素比值分析为基础，结合相关资料对石峁铜器样品的矿料来源等问题进行初步探讨。

金正耀对二里头遗址出土铜器和铸铜遗物的研究显示，二里头文化第二至三期的样品，²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值多在18～18.3之间，集中分布在18.2左右。而绝大部分第四期样品的放射性成因铅含量明显偏低，²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值多在16.5～16.8之间[19]。新密新砦遗址出土的3件铜器样品，年代分属新砦期晚期和二里头文化早期，其²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值介于17.9～18.4之间，与二里头文化第二、三期铜器更为接近[20]。晋南的中条山矿区是中原地区铜矿冶遗址分布最为密集的地区，很多学者认为此处是夏商时期中原地区铜器生产的重要金属资源产地[21]。该地区早期的矿冶生产活动主要集中于二里头文化至二里岗文化时期，也有学者认为其年代上限或可早至龙山文化晚期[22]。目前公布的中条山早期冶铜遗物的铅同位素比值数据较为有限，仅有部分矿区矿物标本的分析结果可供参考。

甘青地区曾发现大量早期铜器，近年来又在河西走廊中部的黑水河流域确认了大量马厂文化晚期至四坝文化时期的冶铜生产遗存。陈国科等对张掖西城驿等遗址出土矿石和炉渣的研究显示，多数样品的²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值介于18.2～18.7之间，另有部分样品的放射性成因铅含量较高，且具有贫钍铅的特征[23]。火烧沟、东灰山等四坝文化遗址铜器的²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值多介于18～18.5之间，与西城驿遗址的矿石数据有所重合，可能使用了河西走廊周邻地区的铜矿资源[24]。

与上述早期铜器和冶铸遗物相比，石峁文化晚期的10件样品分布较为分散，大致可区分出三个不同的群组（见图一○）。第一组包括3件样品，其²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值介于17.7～18之间，该区域是火烧沟遗址铜器铅同位素比值的主要分布范围之一，同时也可见个别二里头遗址的铜器样品。第二组的3件样品铅同位素比值较高，²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值介于18.3～18.5之间，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb比值介于15.63～15.66之间。该区域以西城驿遗址出土的矿石样品为主，也见有部分火石梁遗址的矿石样品。相对于²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值在18.2附近的二里头铜器样品而言，其铀铅含量较高，而钍铅含量则较为接近。第三组的4件样品，²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值在18.3以上，²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb和²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb比值则相对较低。具备这种铅同位素组成特征的主要是火石梁遗址矿石，部分西城驿和中条山矿石样品虽也具有低钍铅的特征，但其²⁰⁷Pb的含量却明显较高。

二里头文化第四期占主要地位的低比值铅金属物料，在二里岗文化下层时期的郑州地区仍处于主导地位，高放射性成因铅金属物料虽已得到利用，但所占比例非常有限。至二里岗文化上层时期，高放射性成因铅金属资源成为郑州地区主要的矿料来源[25]。大致处于同一时期的垣曲商城，其金属资源的供应似与郑州不同。据崔剑锋等的研究，垣曲商城出土铜器或冶铸遗物的铅同位素比值在二里岗下层和上层时期未见明显差异，在郑州地区占主要地位的低比值铅和高放射性成因铅金属物料，在垣曲商城则较为少见。垣曲商城样品的²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值介于17.5～19之间，且由于其铅含量普遍很低，铅同位素比值主要反映了铜料的产地信息，对应的铜矿资源可能来自落家河矿区[26]。

石峁遗址朱开沟文化时期的铜器样品中，不见二里头文化第四期大量使用的低比值铅金属物料（图一一）。4件样品的²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值在18.1～19.1之间，其中样品SHM009的铅含量未知，其他3件样品的铅含量均在检测限以下，铅同位素比值主要反映了铜矿的产源信息。这4件样品的²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb比值略高于垣曲商城出土的冶铸遗物，但整体上仍处于中条山落家河铜矿矿石样品的分布区域。样品SHM004材质为锑铜，其²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb比值达19.8以上，但²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb比值仅为38.2左右，显示出明显的贫钍铅的特征，似与部分石峁文化晚期的样品更为接近。1件铜刀样品（SHM006）的²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值接近22，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb比值大于42，且含有3.9%的铅，属典型的商代高放射性成因铅。后阳湾地点采集的铜片（SHM008）²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb比值为19.2，²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb比值在39以上，已具备商代高放射性成因铅的特征。如前文所述，这种特殊的铜铅矿料具有相同的产地。北距石峁遗址约200公里的朱开沟遗址，曾出土铜戈、鼎、爵等商文化铜器，也显示了河套地区与中原地区的联系[27]。

由以上分析可看出，石峁文化晚期铜器的矿料来源情况较为复杂，与二里头遗址不同时期利用的铜（铅）金属资源的主要产区均有所区别。相比较而言，其铅同位素比值与河西走廊早期铜器和冶炼遗物更为接近。由于西城驿、火石梁等遗址的铅同位素数据多来自出土矿石样品，代表了该地区产出的铜金属原料的特征，我们倾向于认为多数石峁文化晚期铜器的金属物料可能来自西北地区，不同群组之间的差异，或是各遗址冶炼生产所开发的具体矿山不同所致。在朱开沟文化时期，来自晋南中条山地区的铜料似占有较大的比例，同时与中原地区也存在着金属物料的交流。

四、石峁铜器与早期铜冶金技术交流

公元前第三千纪末，铜冶金生产在中国的西北地区率先实现本土化。张掖西城驿遗址第一期即出现冶铜炉渣，酒泉高苜蓿地遗址发现的铜块应为铜器生产的原料[28]。至西城驿第二期，河西走廊中西部遍布包含冶铸生产遗物的遗址，成为这一时期重要的冶金生产中心。在西城驿-四坝文化系统的影响下，位于河西走廊东部的武威皇娘娘台等齐家文化遗址出现铜器[29]。与此同时，齐家文化向东发展，内蒙古中南部和陕北高原等地开始出现齐家文化的因素[30]。在这样的时空和文化背景下观察石峁遗址的铜器发现，或许有助于我们对早期铜冶金技术交流等问题的理解。

除石峁遗址之外，朱开沟遗址是河套地区出土早期铜器最为集中的遗址。发掘者曾将朱开沟遗址划分为五个阶段，铜器最早出现于第三段，在居址和墓葬中均有发现，器类包括凿、锥等工具和臂钏、指环等装饰品[31]。此阶段有5件铜器进行过成分分析，其中有红铜3件和锡青铜、铅锡青铜各1件。经金相检测的4件中，3件为铸造，1件为热锻加工[32]。其中最值得注意的是，朱开沟遗址出土的宽带形臂钏，与据传出自石峁遗址韩家圪旦地点的同类器甚为接近，且二者均为纯铜制品[33]。石峁文化晚期与朱开沟遗址第三段的年代相当，出土铜器的种类、材质分布和成形工艺的选择也均有相似之处，显示出二者之间的紧密联系。

与石峁和朱开沟遗址出现早期铜器相对应的是，这一时期河套地区众多遗址开始出现齐家文化的因素。朱开沟遗址第三段的墓葬中出现了折肩罐和双大耳罐等齐家文化的典型陶器，与之伴出的还有绿松石串珠和海贝等外来器物，类似的情况还见于伊金霍洛白敖包墓地和石峁遗址。有学者认为，这显示了该时期齐家文化人群向东迁徙并进入河套地区[34]，早期铜器在此地的出现，应该也是其影响结果之一。

陈国科认为，西城驿和齐家文化的用铜遗存共同定义了河西走廊的冶金传统，并提出了冶金共同体的概念[35]。本文的研究发现，石峁文化晚期铜器在器物种类、材质构成乃至物料来源上，都与其显示出密切的关系。截至目前，河套地区尚未见该时期本土化冶金生产，尤其是铜冶炼生产的直接证据。种种迹象显示，随着齐家文化人群的进驻，河套地区与河西走廊地带的联络通道虽已打通，但两地的交流似乎仅停留于冶金产品的流通，却未实现冶金技术的转移[36]。由此一来，经陕北高原、晋南盆地（陶寺）进而与河洛地区相联络的交流路线，在二里头文化冶金技术发展中的作用，或许并非以往认识的那么重要[37]。

胡博（Louisa Fitzgerald-Huber）曾将客省庄二期文化作为齐家文化冶金技术传播至中原地区的中间媒介[38]，但由于前者缺乏使用铜器的证据，这种说法并未得到广泛认同。近年来，与齐家文化关系密切的东龙山文化在沟通西北与中原地区中的重要作用逐渐引起学者们的重视[39]。据现有资料，西安老牛坡和商洛东龙山等遗址出现铜器的年代均可早至二里头文化时期[40]，东龙山遗址H188还曾出土铜渣[41]，证实当地已存在与铜器制造相关的生产活动。老牛坡遗址冶炼炉渣虽然可能已晚至商代，但其利用多金属矿料“点炼”砷铜的技术却与西城驿遗址类似[42]。秦岭山脉金属矿藏丰富[43]，对绿松石的开采可早至龙山文化时期[44]，为本土化的冶金生产奠定了资源和技术条件。综合考虑上述因素，我们认为经关中至中原这条交流路线，在早期冶金技术东向扩散的过程中可能扮演了更为重要的角色。

需要再次强调的是，早期冶金技术的转移和发展是渐进、持续的过程。在此过程中，本土化的生产活动，尤其是采矿与冶炼构成的“初级生产”（Primary Production）活动的出现具有十分重要的意义。冶金生产不仅是包含多个技术环节的复杂过程，还具有非常强的资源依赖属性。这其中既包括矿石、木炭等物料资源，也包括大量人力资源的投入，进而不可避免地会对原有的基础生业和手工业体系产生影响。因此，当地区域社会对冶金产品的需求是否足以容纳或抵消这种影响，也是需要关注的问题。可以说，技术知识、资源条件和社会需求，是本土化冶金生产活动产生和发展的必要条件，后两者在不同的区域社会之间显然会有所差异。就齐家文化扩散过程中的冶金技术交流而言，在不同方向、不同路线上表现出的交流内容和模式上的区别，在今后的研究中值得进一步关注。在确认各地零星出现的用铜遗存的年代序列、功能属性和技术内涵的基础上，将其置于当地的自然资源条件和区域社会的背景下进行考察，将有助于我们对早期冶金生产及其社会意义的深入理解。

结语

本文对石峁遗址出土的22件铜器样品进行了科学分析，结果显示其材质类型多样，但锡青铜和红铜的比例显著高于其他材质。分属不同时期的铜器样品，材质构成存在明显差异。成形工艺以铸造为主，部分器物显示铸后冷热加工的迹象，材质选择与其使用功能之间未表现出明显的相关性。铅同位素比值分析显示，石峁铜器的金属物料可能存在多个来源。石峁文化晚期的铜器可能来自西北地区，以成品的形式输入。而朱开沟文化时期的铜料来源，则可能与中条山地区的铜矿资源有关。此外，高放射性成因铅的存在显示与中原地区也可能存在着金属物料的交流。就现有证据而言，在中国冶金技术发展的早期阶段，西北对陕北地区的影响似乎主要体现在冶金产品流通的层面，而对关中地区的影响则可能导致本土化的冶金生产活动在当地的出现，进而促进冶金技术的进一步东向传播。

附记：本文是国家社会科学基金重大项目“石峁遗址考古发掘与研究”（项目编号17ZDA217）和国家重点研发计划“中华文明探源研究项目之中华文明起源进程中的生业、资源与技术研究课题”（课题编号2020YFC1521606）的阶段性成果。在研究过程中得到李延祥、孙周勇、陈国科、马可（Marcos Martinón-Torres）等师友的指导和帮助，在此一并致以衷心感谢！

注释

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[ 1]  孙周勇等：《石峁遗址的考古发现与研究综述》，《中原文物》2020年第1期。

[ 2 ] Sun  Z.,  Shao  J.,  Liu  L.,  et  al.，The  First Neolithic  Urban  Center  on  China’s  North Loess  Plateau:  The  Rise  and  Fall  of  Shimao, Archaeological Research in Asia, 14, pp.33-45, 2017.

[ 3 ]  同[ 2 ]。

[ 4 ]  Rawson   J.，Shimao   and  Erlitou :  New Perspectives  on  the  Origins  of  the  Bronze Industry  in  Central  China,  Antiquity,  91(355) E5, 2017.

[ 5 ]  苏荣誉：《关于中原早期铜器生产的几个问题：从石峁发现谈起》，《中原文物》2019年第1期。

[ 6 ]  陕西省考古研究院等：《陕西神木县石峁城址皇城台地点》，《考古》2017年第7期。

[ 7 ]  陕西省考古研究院等：《陕西神木市石峁遗址皇城台大台基遗迹》，《考古》2020年第7 期。

[ 8 ]   王乐文：《论朱开沟遗址出土的两类遗存》，见《边疆考古研究》第3辑，科学出版社， 2004年。

[ 9 ]   分析流程参见Radema kers  F.  W. ,  Ni k is N.,  Putter  T.  D.,  et  al.，Copper  Production and  Trade  in  the  Niari  Basin (Republic  of Congo) During the 13th to 19th Centuries CE: Chemical and Lead Isotope Characterization, Archaeometry, 60, pp.1251-1270, 2018.

[10]  根据显微观察，氧含量在10%以上者金属基体腐蚀严重，部分残余金属颗粒。

[11]  一般指含量在1%以上。

[12]  孙淑云：《酒泉干骨崖墓地出土四坝文化铜器的分析与研究》，见《酒泉干骨崖》，文物出版社，2016年。

[13] Fürtauer S., Flandorfer H., A New Experimental Phase  Diagram  Investigation  of  Cu-Sb, Monatshefte für  Chemie-Chemical Monthly, 143(9), pp.1275-1287, 2012.

[14]  古代铜器样品中的锡氧化物骸晶，应是熔炼或配制合金的过程中锡被氧化而形成的。这种现象在二里头、东下冯等遗址所出早期铜器或铸铜遗物中也有所发现，通常认为是熔炼过程中还原性气氛不足或温度较低的反映。参见以下文献。

a.  Dungworth D., Serendipity in the Foundry?Tin  Oxide  Inclusions  in  Copper  and  Copper Alloys as an Indicator of Production Process, Bulletin of the Metals Museum,  32,  pp.1-5, 2000.

b.  Rademakers F. W., Farci C., Reconstructing Bronze Production Technology from Ancient Crucible Slag: Experimental Perspectives on Tin Oxide Identification, Journal of Archaeological Science: Reports, 18, pp.343-355, 2018.

c. 中国社会科学院考古研究所：《二里头（1999～2006）》第三册第1503～1532页，文物出版社，2014年。

d. 李建西等：《东下冯遗址冶铸遗存研究》，《考古与文物》2018年第1期。

[15]  研究显示，青铜器在腐蚀过程中不会发生显著的铅同位素分馏，其锈蚀产物的铅同位素比值与金属基体相同。也有学者提出，当金属基体中的铅含量很低时，腐蚀过程中可能与埋藏环境发生物质交换而受到其中铅的影响。本文分析的11件锈蚀产物样品的铅同位素比值数据，未显示团聚或线性分布等现象，可排除环境污染的可能，应该代表了金属基体的铅同位素比值特征。参见以下文献。

a. Snoek W., Plimer I. R., Reeves S., Application of  Pb  Isotope  Geochemistry  to  the  Study  of the  Corrosion  Products  of  Archaeological Artefacts  to  Constrain  Provenance,  Journal of Geochemical Exploration,  66,  pp.421-425, 1999.

b. 魏国锋等：《古代青铜器基体与其锈蚀产物铅同位素对比研究》，《中国科学技术大学学报》2006年第7期。

c. Gale  N.  H.,  Stos-Gale  Z.  A.,  Lead  Isotope Analyses  Applied  to  Provenance  Studies,  Modern Analytical Methods in Art and Archaeology, Vol Chemical Nnalysis, pp.503-584, Wiley, New York, Chichester, 2000.

[16]  Molofsky L. J., Killick D., Ducea M. N., et al., A Novel Approach to Lead Isotope Provenance Studies  of  Tin  and  Bronze:  Applications  to South  African,  Botswanan  and  Romanian Artifacts, Journal of Archaeological Science, 50, pp.440-450, 2018.

[17]   如西城驿遗址第二、三期的34件铜器中，有红铜16件、砷铜9件、锡青铜2件，锑铜等其他材质7件，其中砷、锡等合金元素的含量多在5%以下。皇娘娘台遗址经鉴定的13件铜器均为红铜。火烧沟遗址28件有金属残留的样品中，红铜和锡青铜各12件，砷铜和铅砷铜各2件。陶寺遗址的4件铜器包括红铜和砷铜各2件。二里头遗址第二期的10件铜器中，有红铜3件、锡青铜3件、砷铜2件，铅锡青铜和铅青铜各1件。石峁文化晚期铜器的材质分布具有类似的特点，但锡青铜的比例相对较高，与火烧沟遗址较为接近，或许反映了二者处于相同的发展阶段。参见以下文献。

a. 陈国科等：《张掖西城驿遗址出土铜器的初步研究》，《考古与文物》2015年第2期。

b. 孙淑云、韩汝玢：《甘肃早期铜器的发现与冶炼、制造技术的研究》，《文物》1997年第7期。

c. 陈坤龙等：《甘肃玉门火烧沟四坝文化铜器的科学分析及相关问题》，《中原文物》2018年第2期。

d. 高江涛、何努：《陶寺遗址出土铜器初探》，《南方文物》2014年第1期。

e .同[14]c。

[18] 齐文、侯满堂：《陕西铜矿床类型及找矿方向》，《西北地质》2005年第3期。

[19] 金正耀：《二里头青铜器的自然科学研究与夏文明探索》，《文物》2000年第1期。二里头文化第四期铜器主要使用的矿料，具有较高的²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb比值，有学者将其称作“高比值铅”。本文采用²⁰⁴Pb为分母的三组同位素比值作图，则处于比值较低的一端，故称为“低比值铅”。

[20] 刘煜等：《河南新密新砦遗址出土铜器分析》，《南方文物》2016年第4期。

[21] 刘莉、陈星灿：《城：夏商时期对自然资源的控制问题》，《东南文化》2000年第3期。

[22]  田伟：《闻喜千斤耙采矿遗址及相关问题探讨》，《文博》2020年第6期。

[23]  Chen G., Cui Y., Liu R., et al., Lead Isotopic Analyses of Copper Ores in the Early Bronze Age Central Hexi Corridor, North-west China, Archaeometry, 62(5), pp.952-964, 2020.

[24]  Liu R., Hsu Y. K., Pollard A. M., et al., A New Perspective  Towards  the  Debate  on  Highly Radiogenic Lead in Chinese Archaeometallurgy, Archaeological and Anthropological Sciences, 13(2), pp.1-7, 2021.

[25]  金正耀：《中国铅同位素考古》第25～27页，中国科学技术大学出版社，2008年。郑州地区二里岗期铜器铅同位素分析数据，承蒙田建花博士惠允使用。

[26]  崔剑锋等：《垣曲商城出土部分铜炼渣及铜器的铅同位素比值分析研究》，《文物》2012年第7期。

[27]  内蒙古自治区文物考古研究所、鄂尔多斯博物馆：《朱开沟—青铜时代早期遗址发掘报告》第82、120页，文物出版社，2000年。下引此书，版本均同。值得注意的是，朱开沟遗址的铜容器出自同一个灰坑，均为残片，与之伴出的还有两件残铜刀。结合以往对陕北地区商代晚期铜器和东周铸铜遗物的研究结果，朱开沟遗址的这些铜容器残片，可能是待重熔回收的原料。

[28]  a.甘肃省文物考古研究所等：《甘肃张掖市西城驿遗址》，《考古》2014年第7期。b. 孙淑云：《酒泉高苜蓿地、照壁滩遗址出土早期铜器鉴定报告》，见《河西走廊史前考古调查报告》第450、451页，文物出版社，2011年。  

[29]  陈国科：《西城驿—齐家冶金共同体—河西走廊地区早期冶金人群及相关问题初探》，《考古与文物》2017年第5期。

[30]  马明志：《石峁遗址文化环境初步分析—河套地区龙山时代至青铜时代的文化格局》，《中华文化论坛》2019年第6期。

[31] 《朱开沟—青铜时代早期遗址发掘报告》第82、157～199页。

[32] 李秀辉、韩汝玢：《朱开沟遗址出土铜器的金相学研究》，见《朱开沟—青铜时代早期遗址发掘报告》第422～446页。

[33] 同[2]。

[34] a.同[30]。

b.《朱开沟—青铜时代早期遗址发掘报告》第324、325、331页。

[35] 同[29]。

[36] 根据现有认识，石峁遗址所出铸铜石范应属朱开沟文化时期的遗物。苏荣誉也曾指出，除石范以外，石峁遗址目前尚未发现与铜器生产相关的炉具、炉渣等遗物，难以确证当地存在铸铜活动。参见注释[5]。

[37] 同[4]。

[38] Louisa G. Fitzgerald-Huber, Qijia and Erlitou: The Question of Contacts with Distant Cultures, Early China, 20, pp.17-67, 1995.

[39] a.张天恩：《论关中东部的夏代早期文化遗存》，《中国历史文物》2009年第1期。

b.韩建业：《论二里头青铜文明的兴起》，《中国历史文物》2009年第1期。

c.庞小霞、王丽玲：《齐家文化与二里头文化交流探析》，《中原文物》2019年第4期。

[40] a.陕西省考古研究院：《2010年陕西省考古研究院考古调查发掘新收获》，《考古与文物》2011年第2期。

b.陕西省考古研究院、商洛市博物馆：《商洛东龙山》第185页，科学出版社，2011年。

[41] 陕西省考古研究院、商洛市博物馆：《商洛东龙山》第186页，科学出版社，2011年。

[42] Chen  K.,  Liu  S.,  Li  Y.,  et  al.,  Evidence  of Arsenical  Copper  Smelting  in  Bronze  Age China: A Study of Metallurgical Slag from the Laoniupo  Site,  Central  Shaanxi, Journal of Archaeological Science, 82, pp.31-39, 2017.

[43] 同[18]。

[44] 北京科技大学冶金与材料史研究所、陕西省考古研究院：《陕西洛南河口绿松石矿遗址调查报告》，《考古与文物》2016年第3期。

（作者：陈坤龙 杨帆 北京科技大学科技史与文化遗产研究院，梅建军 剑桥大学麦克唐纳考古研究所，邵安定 邵晶 邸楠 陕西省考古研究院；原文刊于《考古》2022年第7期）

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